电渗析技术详解！

     电渗析(eletrodialysis,简称ED)技术是膜分离技术的一种,它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,组成除盐(淡化)和浓缩两个系统,在直流电场作用下,以电位差为动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。

     电渗析技术的研究始于德国,1903年,Morse和Pierce把2根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中,发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去;1924年,Pauli采用化工设计的原理,改进了Morse的实验装置,力图减轻极化,增加传质速率。但直到1950年Juda首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜后,电渗析技术才进入了实用阶段,其中经历了三大革新：
     (1)具有选择性离子交换膜的应用;
     (2)设计出多隔室电渗析组件;
     (3)采用频繁倒极操作模式。
     现在离子交换膜各方面的性能及电渗析装置结构等不断革新和改进,电渗析技术进入了一个新的发展阶段,其应用前景也更加广阔。
     电渗析器由隔板、离子交换膜、电极、夹紧装置等主要部件组成。离子交换膜对不同电荷的离子具有选择透过性。阳膜只允许通过阳离子,阻止阴离子通过,阴膜只允许通过阴离子,阻止阳离子通过。在外加直流电场的作用下,水中离子作定向迁移。由于电渗析器是由多层隔室组成,故淡室中阴阳离子迁移到相邻的浓室中去,从而使含盐水淡化。在食品及医药工业,电渗析可用于从有机溶液中去除电解质离子,在乳清脱盐、糖类脱盐和氨基酸精制中应用得都比较成功。
     电渗析作为一种新兴的膜法分离技术,在天然水淡化,海水浓缩制盐,废水处理等方面起着重要的作用,已成为一种较为成熟的水处理方法。
     下面，介绍几种电渗析技术
     电渗析水处理方法
     1、倒极电渗析(EDR)
     倒极电渗析就是根据ED原理,每隔一定时间(一般为15～20min),正负电极极性相互倒换,能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢,以确保离子交换膜工作效率的长期稳定及淡水的水质水量。在20世纪80年代后期,倒极电渗析器的使用,大大提高了电渗析操作电流和水回收率,延长了运行周期。EDR在废水处理方面尤其有独到之处,其浓水循环、水回收率最高可达95%。
     2、液膜电渗析(EDLM)
     液膜电渗析是用具有相同功能的液态膜代替固态离子交换膜,其实验模型就是用半透玻璃纸将液膜溶液包制成薄层状的隔板,然后装入电渗析器中运行。利用萃取剂作液膜电渗析的液态膜,可能为浓缩和提取贵金属、重金属、稀有金属等找到高效的分离方法,因为寻找对某种形式离子具有特殊选择性的膜与提高电渗析的提取效率有关。提高电渗析的分离效率,直接与液膜结合起来是很有发展前途的。例如,固体离子交换膜对铂族金属(锇、钌等)的盐溶液进行电渗析时,会在膜上形成金属二氧化物沉淀,这将引起膜的过早损耗,并破坏整个工艺过程,应用液膜则无此弊端。
     3、填充床电渗析(EDI)
     填充床电渗析(EDI)是将电渗析与离子交换法结合起来的一种新型水处理方法,它的最大特点是利用水解离产生的H+和OH-自动再生填充在电渗析器淡水室中的混床离子交换树脂,从而实现了持续深度脱盐。它集中了电渗析和离子交换法的优点,提高了极限电流密度和电流效率。1983年Ke2dem.o.及其同事们提出了填充混合离子交换树脂电渗析过程除去离子的思想,1987年,Mlillpore公司推出了这一产品。填充床电渗析技术具有高度先进性和实用性,在电子、医药、能源等领域具有广阔的应用前景,可望成为纯水制造的主流技术。
     4、双极性膜电渗析(EDMB)
     双极膜是一种新型离子交换复合膜,它一般由层压在一起的阳离子交换膜组成,通过膜的水分子即刻分解成H+和OH-,可作为H+和OH-的供应源。双极性膜电渗析突出的优点是过程简单,能效高,废物排放少。目前双极性膜电渗析工艺的主要应用领域在酸碱制备。例如,用双极性膜和阳膜配成的二室膜可以实现有机酸盐(葡萄糖酸钠、古龙酸钠等)的转化,同时得到碱(NaOH),但浓度(酸最大浓度2mol?L-1,碱最大浓度6mol?L-1)和纯度两方面都受到限制。现在开发的应用领域还有废气脱硫、离子交换树脂再生、钾钠的无机过程等。
     5无极水电渗析
     无极水电渗析是传统电渗析的一种改进形式,它的主要特点是除去了传统电渗析的极室和极水。例如在装置的电极紧贴一层或多层离子交换膜,它们在电气上都是相互联接的,这样既可以防止金属离子进入离子交换膜,同时又防止极板结垢,延长电极的使用寿命。由于取消了极室,无极水排放,大大提高了原水的利用率。无极水电渗析于1991年问世,在应用过程中技术不断改善,现装置在运行方式上多采用频繁倒极的形式。目前,无极水全自动控制电渗析器已在国内20个省、市使用,近来,还远销东南亚。

     高浓度氨氮废水处理！

     过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。

     目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。
     消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。
     高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。
     在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。
     控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。
     在水温大于25℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。
     吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。
     采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40min，气水比为l000:1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100mg/L以内。
     为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。
     在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24h，仅以120r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。
     而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。
     据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。
     沸石脱氨法
     利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。
     沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。
     用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好，其次是Ca-Zeo。增加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率，综合考虑经济原因和水力条件，床高18cm（H/D=4），相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。
     应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。
     膜分离技术
     利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。
     电渗析法处理氨氮废水2000～3000mg/L，去除率可在85％以上，同时可获得8.9％的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率＞90％，回收的硫酸铵浓度在25％左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。
     乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜（例如煤油膜）为分离介质，在油膜两侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力，使NH3进入膜内，从而达到分离的目的。
     用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水（1000～1200mgNH4+-N/L，pH为6～9），当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4％～6％，废水pH1.4MAP沉淀法。
     主要是利用以下化学反应：
     Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4
     理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2+][NH4+][PO43-]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2?6H2O和Na2HP04?12H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。
     结果表明，在pH为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为1.25:1:1，反应温度为25℃，反应时间为20min，沉淀时间为20min的条件下，氨氨质量浓度可由9500mg/L降低到460mg/L，去除率达到95％以上。
     由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。
     海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32g/L为海水的27倍。用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点pH≈9.6时，反应在10min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。
     化学氧化法
     利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。
     在溴化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应：
     Br－+O3+H+→HBrO+O2;
     NH3+HBrO→NH2Br+H2O;
     NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O;
     NH2Br+NHBr2→N2+3Br－+3H+。
     用一个有效容积32L的连续曝气柱对合成废水(氨氮600mg/L)进行试验研究，探讨Br/N、pH以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定去除最多的氨氮并形成最少的NO3-的最佳反应条件。
     发现NFR(出水NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系，在Br-/N>0.4，氨氮负荷为3.6～4.0kg/(m3/d)时，氨氮负荷降低则NFR降低。出水pH＝6.0时，NFR和BrO－-Br（有毒副产物）最少。BrO－-Br可由Na2SO3定量分解，Na2SO3投加量可由ORP控制。
     生化联合法
     SHENGWULIANHEFA
     物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低（如100mg/L以下）。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。
     研究采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明，吹脱条件控制在pH=95、吹脱时间为12h时，吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮，再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮（由1400mg/L降至19.4mg/L）和COD的去除率>90%。
     用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液（COD为800～2700mg/L，氨氮为220～800mg/L）。研究结果表明，在氨氮负荷0.71kg/(m3/d)时，硝化去除率可达90％以上，COD去除率达70％，BOD全部去除。
     以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性，在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂（粉末状活性炭和沸石），发现吸附剂在0～5g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加而提高。对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。
     膜-生物反应器技术（MBR）是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理效率高，出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。
     利用一体化膜生物反应器进行了高浓度氨氮废水硝化特性研究。
     研究结果表明，当原水氨氮浓度为2000mg/L、进水氨氦的容积负荷为2.0kg/(m3?d)时，氨氮的去除率可达99％以上，系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速率在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。